Механизмы окислительного разложения карбоната лития на углеродных подложках в химии литиевых батарей

Oct 16, 2023

Nature Communications, том 13, номер статьи: 4908 (2022) Ссылаться на эту статью

5715 Доступов

17 цитат

4 Альтметрика

Подробности о метриках

Карбонат лития играет решающую роль как в литий-углекислотных, так и в литий-воздушных батареях в качестве основного продукта разряда и продукта побочных реакций соответственно. Понимание разложения карбоната лития во время электрохимического окисления (во время зарядки аккумулятора) является ключом к улучшению обоих химических процессов, но механизмы разложения и роль углеродного субстрата остаются дискуссионными. Здесь мы используем in-situ дифференциальную электрохимическую масс-спектрометрию-газовую хроматографическую систему связи для количественной оценки выделения газа во время электрохимического окисления карбоната лития на углеродных подложках. Наши результаты показывают, что карбонат лития разлагается на диоксид углерода и синглетный кислород преимущественно электрохимическим, а не химическим процессом в электролите бис(трифторметансульфонил)имида лития в тетраглиме. Синглетный кислород атакует углеродный субстрат и электролит с образованием как углекислого газа, так и монооксида углерода - примерно 20% чистого выделяемого газа возникает в результате этих побочных реакций. Кроме того, мы показываем, что оксид кобальта (II, III), типичный катализатор выделения кислорода, стабилизирует предшественник синглетного кислорода, тем самым ингибируя образование синглетного кислорода и последующие побочные реакции.

Карбонат лития (Li2CO3) участвует во многих электрохимических системах, таких как литий-кислородные (Li-O2) аккумуляторы1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, литий-углекислотные (Li-CO2) аккумуляторы16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 и литий-ионные (Li-ion) батарейки31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3 имеет чрезвычайно низкую ионную и электронную проводимость из-за широкой запрещенной зоны44,45. В батареях Li-O2 образование Li2CO3 в основном возникает в результате побочных реакций восстановленных форм кислорода, воздействующих на электролиты1,2,3. Он не только пассивирует поверхность электрода и поляризует клетку, но также потребляет электролит, что приводит к истощению электролита и преждевременной гибели клеток. Таким образом, Пэн и др. назвал Li2CO3 «ахиллесовой пятой», поскольку он доминирует в электрохимических характеристиках клеток3. Накопление Li2CO3 во время езды на велосипеде должно быть тщательно решено при разработке высокопроизводительных Li-O2 аккумуляторов. В батареях Li-CO2 Li2CO3 является основным желательным продуктом разряда, но разложение Li2CO3 во время зарядки имеет медленную кинетику и требует большого перенапряжения. Много усилий было направлено на разработку высокоэффективных катализаторов для уменьшения большого перенапряжения18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Как в батареях Li-O2, так и в батареях Li-CO2, Li2CO3 в составном электроде должен подвергаться окислительному разложению в процессе зарядки, в противном случае он пассивирует поверхность электрода и убивает ячейки. Однако механизм разложения Li2CO3 до сих пор не ясен, и это серьезно затруднит прогресс исследований. Например, роль углерода в процессе зарядки все еще обсуждается. В литий-ионных батареях Li2CO3 является одним из основных компонентов межфазной фазы твердого электролита анода и существует в качестве поверхностного загрязнения, присутствующего в оксидах переходных металлов лития, используемых в катоде, таким образом, он влияет на производительность элемента32. Например, катодные материалы из оксидов переходных металлов лития обычно покрыты слоем Li2CO3 из-за остаточных предшественников лития, реагирующих с CO2 из окружающей атмосферы33,34,35. Совсем недавно Макклоски и его коллеги изучили механизм разложения Li2CO3 на литий-ионных катодах. Используя изотопную метку, они обнаружили, что, когда Li2CO3 присутствует на поверхности катода, органические фрагменты, содержащие двухатомный кислород, образуются на поверхности катода во время процесса зарядки выше 4,2 В по сравнению с Li+/Li, и двухатомный кислород в этих фрагментах в основном происходит из лития. решетка оксидов переходных металлов, и лишь незначительная часть происходит из самого Li2CO333,34,35. Таким образом, разложение Li2CO3 настолько важно, что оно определяет электрохимические характеристики многих систем. Однако его механизмы до сих пор спорны и еще недостаточно изучены, даже в клетках Li-CO2. Разложение Li2CO3 в процессе зарядки обычно делится на два типа: химические пути и электрохимические пути41,42. Недавно Фрейберг и др. заявили, что разложение Li2CO3 в электролите гексафторфосфат лития (LiPF6)-этиленкарбонат (EC)-этилметилкарбонат (EMC) происходит по химическому пути, реагирующему с H+, которое индуцируется окислением электролита при >4,6 V41. Напротив, Mahne et al. утверждали, что разложение Li2CO3 является электрохимическим процессом33,46. Здесь наши результаты показывают, что соль-электролит влияет на маршрут, и химическая реакция, вероятно, вызвана LiPF6, что будет обсуждаться позже.