Метод моделирования разложения полимерного электролита в процессе Li

Nov 19, 2023

Том 13 научных докладов, номер статьи: 9060 (2023) Цитировать эту статью

4 Альтметрика

Подробности о метриках

Выяснение сложных путей деградации и образующихся продуктов разложения электролитов в литий-металлических батареях остается сложной задачей. До сих пор в вычислительных исследованиях преобладали исследования реакций на инертных поверхностях литий-металла. Напротив, это исследование сочетает в себе расчеты DFT и AIMD для изучения процесса зарождения лития для изучения межфазных реакций во время литий-осаждения путем введения атомов лития близко к поверхности металла. Эти атомы лития были добавлены в полимерные электролиты ПЭО в три этапа для моделирования спонтанных реакций. Обнаружено, что высокореакционноспособные атомы лития, добавленные во время моделируемой нуклеации, способствуют разложению ПЭО, а полученные компоненты SEI в этом расчете включают алкоксид лития, этилен и комплексы лития и этилена. Между тем, анализ атомного заряда обеспечивает надежный метод подбора спектра РФЭС в этих сложных многокомпонентных системах. Эта работа дает новое понимание процесса зарождения лития и экспериментальные данные XPS, подтверждающие эту вычислительную стратегию. Таким образом, подход AIMD/DFT в сочетании со спектрами поверхностной РФЭС может помочь эффективно отобрать потенциальные полимерные материалы для полимерных электролитов твердотельных аккумуляторов.

Литий-металлические батареи являются многообещающими кандидатами для устройств хранения энергии следующего поколения из-за низкого потенциала восстановления и высокой теоретической емкости (3862 мАч г-1) литий-металла1,2,3. Однако высокореактивный литий несет в себе риск образования дендритов и истощения электролита, когда литий-металл реагирует с летучими органическими растворителями в обычных жидких электролитах4,5. Твердотельный полимерный электролит (ТПЭ) представляет собой одно из решений для практического применения6,7,8,9. Невоспламеняющийся полимер повышает безопасность батареи во время эксплуатации10, а превосходная гибкость увеличивает межфазную совместимость между литий-металлическим анодом и твердотельным электролитом по сравнению с керамическими аналогами. Низкая стоимость изготовления также способствует массовому производству твердотельных полимерных электролитов. Разработка нового полимерного электролита, который позволил бы создать стабильный межфазный слой твердого электролита (SEI) с высокой ионной проводимостью для повышения производительности батареи, является одной из важнейших целей в этой области11,12,13,14. Однако о механизме формирования и составе слоя SEI пока мало что известно. Поэтому атомистическое понимание сложных межфазных реакций между анодом и электролитом имеет важное значение15,16,17,18,19,20,21.

Поли(этиленоксид) (ПЭО) широко исследовался в качестве полимера-основы, используемого при ТФЭ22,23. Благодаря сильной энергии связи O-Li кислород эфира обеспечивает хорошие места сольватации ионов Li, растворенных из солей Li. Недавно результаты вычислений24 показали, что образование оксида лития (Li2O) за счет разрыва связей ПЭО-СО весьма термодинамически выгодно. Напротив, в исследованиях рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS)25,26 во время осаждения Li преимущественно наблюдались алкоксиды лития (ROLi) вместо оксида лития. Более того, согласно недавним результатам моделирования ab initio молекулярной динамики (AIMD)27, ПЭО продемонстрировал высокую межфазную стабильность во время моделирования, когда ПЭО был помещен на поверхность Li (100). Таким образом, такие результаты AIMD не полностью согласуются с экспериментальными результатами, что мотивирует поиск новых вычислительных подходов.

В данной работе мы продолжаем исследовать механизм разложения ПЭО на поверхности анода Li(100). Исследована разница в реакционной способности между добавлением атомов лития в систему и использованием фиксированной поверхности. Добавление атомов лития призвано имитировать процесс зародышеобразования лития в металлическом литиевом элементе, аналогично экспериментам по осаждению лития на месте, выполненным нашей группой26. В этом эксперименте в пленку ТФЭ были осаждены дополнительные атомы Li, что сыграло роль в деградации ТФЭ. Вычислительный подход к зарождению лития был вдохновлен этой экспериментальной установкой. Затем используется анализ заряда, как это было в нашем недавнем исследовании PCL28, чтобы связать спектры ПЭО из исследования осаждения с полученными здесь вычислительными результатами, поскольку более положительный заряд означает более высокую энергию связи для основных электронов, и наоборот.